有学者考证，在罗马斗兽场建筑中，当时人就已知道了在火山灰等凝胶材料中使用一些牛血、牛油、牛奶，来改善使用性能。
而我国古代有史料记载，在秦始皇修建万里长城时，也曾以粘土、石灰等作为凝胶材料，糯米汁、猪血、豆腐汁等用以增加其粘力，这也算是外加剂吧。
可查证的资料也记载，在1885年欧洲人已经知道在混凝土中掺入硬化调节剂，如石灰、石膏。而19世纪末使用氯化钙曾风靡一时，至今也还在使用。
到1895年已经用增水剂和塑化剂，掺入道路铺设的混凝土中，有效地改善了混凝土的耐久性。
正式的工业产品始见于1910年，到30年代在美国开发北美洲时，混凝土路面由于严寒的气候而很快被冻坏，为提高路面混凝土质量而使用了“文沙树脂”来提高混凝土的耐久性。
真正的科研产品当算1935年美国MasterBuilder的E.W.Scxiptrt研究制造成功的以纸浆废液中木质磺酸盐为主要成分的“普浊里”减水剂(Pozzolitn)。1937年美国颁发了历史上第一个减水剂的专利。1954年制定了第一批混凝土外加剂检验标准。
我国正式使用混凝土外加剂是20世纪50年代，当时引入由原苏联专家研发的松香皂化物引气剂，在天津塘沽新港、武汉长江大桥及佛子岭水库应用，取得了一定的效果。以后又使用过以亚硫酸盐法造纸的纸浆废液、制糖工业废蜜为原料的混凝土塑化剂，同时氯化钙、氯化钠、三乙酸胺等早强剂使用也较多。